沥青基碳纤维可分为通用级沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维。通用级沥青基碳纤维由各向同性沥青制备,又称各向同性沥青基碳纤维;高性能沥青基碳纤维由中间相沥青制备,又称各项异性沥青基碳纤维或者中间相沥青基碳纤维(MPCF)。中间相沥青是制备MPCF的重要原料,通过对原料沥青(煤沥青、石油沥青、萘沥青等)的热加工即热解、脱氢、环化、芳构化、缩聚等一系列化学应后,逐步形成大分子量的多核稠环芳烃缩聚物,聚合物成长之后表面能降低,形成表面积小,热力学稳定的球体小液晶,小液晶融并长大即得到中间相沥青。
在制备MPCF的过程中,原料的预处理阶段(精制与调制)非常重要,精制是通过过滤去除原料中的不溶组分,同时对原料进行预分离(比如溶剂萃取法、超临界萃取法等)以提取其中最适宜的组分,更适合制备优质的中间相;调制是通过加氢、混合等方法调整原料的化学组成和结构,再以热缩聚、催化缩聚等方法将各向同性的原料变为各向异性,这一过程是生成高性能沥青基碳纤维(MPCF)的关键。
目前国内主要的制备方法有催化缩聚法、直接热缩聚法、加氢处理缩聚法等。催化缩聚是中间相沥青合成中比较常见的方法,合成原料一般选用纯芳烃,以萘系化合物居多,也有一些合成方法选用石油渣油,催化剂多选用HF/BF3体系;因HF具有强腐蚀性,对人员有伤害,对设备材料要求苛刻,聚合反应多为加压操作,存在较大的安全隐患,目前该工艺对生产工艺控制要求很高。而利用热缩聚制备中间相沥青则可避免上述问题。热缩聚所使用的原料一般为催化裂化油浆(FCC油浆)、石油沥青、煤沥青等,这类原料具有较高的芳香度,分子中带有的烷基短链和环烷基结构可促使其相对更容易形成大平面分子结构;而直接热缩聚容易造成大分子过度缩聚,造成体系软化点过高,业界也开发了多种工艺改进手段,如对原料进行蒸馏等净化处理,去除分子量过高的大分子,再进行热缩聚;加压——真空两步热缩聚法,加压段可将轻组分限制在反应体系中,起到溶剂和供氢试剂的作用,降低大分子过度缩聚的程度;另外还有通过供氢试剂加氢缩聚等手段。目前国内主流工艺即为热缩聚制备中间相沥青,但因为原料不同、因此各个工艺流程也有较大差别。
中间相沥青是制备多种高级碳料的优质原料,自其问世以来,一直是碳材料科学领域研究的热点之一,为了更好地了解国内沥青基碳纤维发展现状,针对国内中间相沥青及沥青基碳纤维领域专利进行了检索。其中对标题中含“中间相沥青”或“沥青基炭纤维”进行了检索,除去复合材料、活性炭纤维、碳(炭)纤维毡、沥青基碳晶材料等专利,在中间相沥青及沥青基碳纤维相关领域共检索专利80篇。本文对其具体分布情况、技术路线及现状等情况进行了统计分析。